Мобильная электроника с каждым годом, если не месяцем, становится все доступнее и распространеннее. Тут вам и ноутбуки, и КПК, и цифровые фотоаппараты, и мобильники, и еще масса всяких полезных и не очень устройств. И все эти устройства непрерывно обзаводятся новыми функциями, более мощными процессорами, большими цветными экранами, беспроводной связью, в то же время уменьшаясь в размерах. Но, в отличие от полупроводниковых технологий, технологии питания всего этого мобильного зверинца идут совсем не семимильными шагами.
Обычных аккумуляторов и батарей становится явно недостаточно для питания последних достижений электронной индустрии в течение сколько-нибудь существенного времени. А без надежных и емких батарей теряется весь смысл мобильности и беспроводности. Так что компьютерная индустрия все активнее и активнее трудится над проблемой альтернативных источников питания . И наиболее перспективным, на сегодняшний день, направлением здесь являются топливные элементы .
Основной принцип работы топливных элементов был открыт британским ученым сэром Уильямом Гроувом в 1839-м году. Он известен как отец «топливной ячейки». Уильям Гроув генерировал электричество путем изменения для извлечения водорода и кислорода. Отключив от электролитической ячейки батарею, Грове с удивлением обнаружил, что электроды начали поглощать выделившийся газ и вырабатывать ток. Открытие процесса электрохимического "холодного" горения водорода стало знаменательным событие в энергетике, и в дальнейшем такие известные электрохимики, как Оствальд и Нернст, сыграли большую роль в развитии теоретических основ и практической реализации топливных элементов и предсказали им большое будущее.
Сам термин "топливный элемент" (Fuel Cell) появился позднее - он был предложен в 1889 году Людвигом Мондом и Чарльзом Лангером, пытавшимися создать устройство для выработки электричества из воздуха и угольного газа.
При обычном горении в кислороде протекает окисление органического топлива, и химическая энергия топлива неэффективно переходит в тепловую энергию. Но оказалось возможным реакцию окисления, например водорода с кислородом, провести в среде электролита и при наличии электродов получить электрический ток. Например, подавая водород к электроду, находящемуся в щелочной среде, получим электроны:
2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e-
которые, проходя по внешней цепи, поступают на противоположный электрод, к которому поступает кислород и где проходит реакция: 4e- + O2 + 2H2O → 4OH-
Видно, что результирующая реакция 2H2 + O2 → H2O - такая же, что и при обычном горении, но в топливном элементе, или иначе - в электрохимическом генераторе , получается электрический ток с большой эффективностью и частично тепло. Отметим, что в топливных элементах в качестве горючего могут также применяться уголь, окись углерода, спирты, гидразин, другие органические вещества, а в качестве окислителей - воздух, перекись водорода, хлор, бром, азотная кислота и т.д.
Развитие топливных элементов энергично продолжалось как за рубежом, так и в России, а далее и в СССР. Среди ученых, сделавших большой вклад в изучение топливных элементов, отметим В. Жако, П. Яблочкова, Ф. Бэкона, Э. Бауэра, Э. Юсти, К. Кордеша. В середине прошлого столетия начался новый штурм проблем топливных элемент. Частично это объясняется появлением новых идей, материалов и технологий в результате оборонных исследований.
Одним из ученых, сделавших крупный шаг в развитие топливных элементов, был П. М. Спиридонов. Водород-кислородные элементы Спиридонова давали плотность тока 30 мА/см2, что для того времени считалось большим достижением. В сороковые годы О. Давтян создал установку для электрохимического сжигания генераторного газа, получаемого газификацией углей. С каждого кубометра объема элемента Давтян получил 5 кВт мощности.
Это был первый топливный элемент на твердом электролите . Он имел высокий КПД, но со временем электролит приходил в негодность, и его нужно было менять. Впоследствии Давтян в конце пятидесятых годов создал мощную установку, приводящую в движение трактор. В те же годы английский инженер Т. Бэкон сконструировал и построил батарею топливных элементов общей мощностью 6 кВт и КПД 80 %, работающую на чистом водороде и кислороде, но отношение мощности к весу батареи оказалось слишком малым - такие элементы были непригодны для практического применения и слишком дорогими.
В последующие годы время одиночек прошло. Топливными элементами заинтересовались создатели космических аппаратов. С середины 60-ых миллионы долларов вкладывались в исследования топливных элементов. Работа тысяч ученых и инженеров позволила выйти на новый уровень, и в 1965г. топливные элементы был испытан в США на космическом корабле "Джемини-5", а в дальнейшем - на кораблях "Аполлон" для полетов на Луну и по программе "Шатл".
В СССР топливные элементы разрабатывали в НПО "Квант", тоже для использования в космосе. В те годы уже появились новые материалы - твердополимерные электролиты на основе ионообменных мембран , новые типы катализаторов, электродов. И все-таки рабочая плотность тока была небольшой - в пределах 100-200 мА/см2, а содержание платины на электродах - несколько г/см2. Существовало много проблем, связанных с долговечностью, стабильностью, безопасностью.
Следующий этап бурного развития топливных элементов начался в 90-е гг. прошлого столетия и продолжается и сейчас. Он вызван потребностью в новых эффективных источниках энергии в связи, с одной стороны, с глобальной экологической проблемой усиливающегося выброса парниковых газов при сгорании органического топлива и, с другой стороны, с исчерпанием запасов такого топлива. Так как в топливном элементе конечным продуктом сгорания водорода является вода, то они считаются наиболее чистыми с точки зрения влияния на окружающую среду. Основная проблема заключается только в нахождении эффективного и недорогого способа получения водорода.
Миллиардные финансовые вложения на развитие топливных элементов и генераторов водорода должны привести к технологическому прорыву и сделают реальностью их использование в повседневной жизни: в элементах для сотовых телефонов, в автомобилях, на электростанциях. Уже в настоящее время такие автомобильные гиганты, как "Баллард", "Хонда", "Даймлер Крайслер", "Дженерал Моторс" демонстрируют легковые автомобили и автобусы, работающие на топливных элементах мощностью 50кВт. Рядом компаний разработаны демонстрационные электростанции на топливных элементах с твердооксидным электролитом мощностью до 500 кВт . Но, несмотря на значительный прорыв в улучшении характеристик топливных элементов, нужно решить еще много проблем, связанных с их стоимостью, надежностью, безопасностью.
В топливном элементе в отличии от батареек и аккумуляторов - и горючее, и окислитель подаются в него извне. Топливный элемент является только посредником в реакции и в идеальных условиях мог бы работать практически вечно. Красота этой технологии в том, что фактически в элементе происходит сжигание топлива и непосредственное превращение выделяющейся энергии в электричество . При прямом сжигании топлива оно окисляется кислородом, а выделяющееся при этом тепло идет на совершение полезной работы.
В топливном элементе, как и в батарейках, реакции окисления топлива и восстановления кислорода пространственно разделены, и процесс "сжигания" протекает, только если элемент отдает ток в нагрузку. Это все равно что дизельный электрогенератор, только без дизеля и генератора . А также без дыма, шума, перегрева и с намного более высоким КПД. Последнее объясняется тем, что, во-первых, нет промежуточных механических устройств и, во-вторых, топливный элемент не является тепловой машиной и вследствие этого не подчиняется закону Карно (то есть, его эффективность не определяется разницей температур).
В качестве окислителя в топливных элементах применяется кислород. Причем, поскольку кислорода вполне достаточно в воздухе, то волноваться о подаче окислителя не надо. Что касается топлива, то им является водород. Итак, в топливном элементе протекает реакция:
2H2 + O2 → 2H2O + электричество + тепло.
В итоге получается полезная энергия и водяной пар. Самым простым по своему устройству является топливный элемент с протонообменной мембраной (см. рисунок 1). Работает он следующим образом: попадающий в элемент водород разлагается под действием катализатора на электроны и положительно заряженные ионы водорода H+. Затем в действие вступает специальная мембрана, исполняющая здесь роль электролита в обычной батарейке. В силу своего химического состава она пропускает через себя протоны, но задерживает электроны. Таким образом, скопившиеся на аноде электроны создают избыточный отрицательный заряд, а ионы водорода создают положительный заряд на катоде (напряжение на элементе получается порядка 1В).
Для создания большой мощности, топливный элемент собирают из множества ячеек. Если включить элемент в нагрузку, то электроны потекут через нее к катоду, создавая ток и завершая процесс окисления водорода кислородом. В качестве катализатора в таких топливных элементах как правило применяются микрочастицы платины, нанесенные на углеродное волокно. Благодаря своей структуре такой катализатор хорошо пропускает газ и электричество. Мембрана как правило производится из серосодержащего полимера нафиона. Толщина мембраны равна десятым долям миллиметра. При реакции, конечно, выделяется и тепло, но его не так уж много, так что рабочая температура поддерживается в области 40-80°С.
Рис.1. Принцип действия топливного элемента
Имеются и другие типы топливных элементов, в основном, отличающиеся типом применяемого электролита. Практически все они требуют в качестве топлива водород, так что возникает логичный вопрос: где его взять. Конечно, можно было бы употреблять сжатый водород из баллонов, но тут сразу же появляются проблемы связанные с транспортировкой и хранением этого весьма огнеопасного газа под большим давлением. Разумеется, можно использовать водород в связанном виде как в металлгидридных аккумуляторах. Но все же остается задача его добычи и транспортировки, ведь инфраструктуры водородных заправок не существует.
Впрочем, тут тоже есть решение - в качестве источника водорода можно применять жидкое углеводородное топливо. Например, этиловый или метиловый спирт. Правда, тут уже требуется специальное дополнительное устройство - топливный преобразователь, при высокой температуре (для метанола это будет где-то 240°С) преобразующее спирты в смесь газообразных H2 и CO2. Но в этом случае уже сложнее думать о портативности - такие устройства хорошо применять в качестве стационарных или , а вот для компактной мобильной техники нужно что-нибудь менее громоздкое.
И тут мы приходим именно к тому устройству, разработкой которого со страшной силой занимаются практически все крупнейшие производители электроники - метаноловому топливному элементу (рисунок 2).
Рис.2. Принцип действия топливного элемента на метаноле
Принципиальная разница между водородным и метанольным толивными элементами заключается в применяемом катализаторе. Катализатор в метанольном топливном элементе позволяет отрывать протоны непосредственно от молекулы спирта. Таким образом, решается вопрос с топливом - метиловый спирт массово производится для химической промышленности, его легко хранить и транспортировать, а для зарядки метанолового топливного элемента достаточно просто заменить картридж с топливом. Правда, есть один значительный минус - метанол токсичен. К тому же эффективность метанольного топливного элемента значительно ниже, чем у водородного.
Рис. 3. Метанольный топливный элемент
Самый заманчивый вариант - использовать в качестве топлива этиловый спирт, благо производство и распространение алкогольных напитков любого состава и крепости хорошо налажено по всему земному шару. Однако эффективность этаноловых топливных элементов, к сожалению, еще ниже, чем у метаноловых.
Как уже отмечалось за много лет разработок в области топливных элементов, построены различные типы топливных элементов. Топливные элементы классифицируются по электролиту и виду топлива.
1. Твердополимерные водород-кислородные электролитные.
2. Твердополимерные метанольные топливные элементы.
3. Элементы на щелочном электролите.
4. Фосфорно-кислотные топливные элементы.
5. Топливные элементы на расплавленных карбонатах.
6. Твердооксидные топливные элементы.
В идеале КПД топливных элементов очень высок, но в реальных условиях имеются потери, связанные с неравновесными процессами, такими как: омические потери вследствие удельной проводимости электролита и электродов, активационная и концентрационная поляризация, диффузионные потери. Вследствие этого часть энергии, вырабатываемой в топливных элементах, превращается в тепловую. Усилия специалистов направлены на уменьшение указанных потерь.
Главным источником омических потерь, а также причиной высокой цены топливных элементов являются перфторированные сульфокатионитные ионообменные мембраны. Сейчас идут поиски альтернативных, более дешевых протонпроводящих полимеров. Поскольку проводимость этих мембран (твердых электролитов) достигает приемлемого значения (10 Ом/см) только при наличии воды, то газы, подаваемые в топливный элемент, надо дополнительно увлажнять в специальном устройстве, что тоже вызывает удорожание системы. В каталитических газодиффузионных электродах применяется, в основном, платина и некоторые другие благородные металлы, и до сих пор им замены не найдено. Хотя содержание платины в топливных элементах составляет несколько мг/см2, для больших батарей ее количество достигает десятков граммов.
При конструировании топливных элементов большое внимание уделяют системе теплоотвода, так как при высоких плотностях тока (до 1А/см2) происходит саморазогрев системы. Для охлаждения применяют циркулирующую в топливном элементе по специальным каналам воду, а при небольших мощностях - обдув воздухом.
Итак, современная система электрохимического генератора кроме самой батареи топливных элементов "обрастает" множеством вспомогательных устройств, таких как: насосы, компрессор для подачи воздуха, напуска водорода, увлажнитель газов, охлаждающий узел, система контроля утечки газов, конвертер постоянного тока в переменный, управляющий процессор и др. Все это ведет к тому, что стоимость системы топливных элементов в 2004-2005 годах составляла 2-3 тыс. $/кВт. Согласно оценке экспертов, топливные элементы станут доступными для применения на транспорте и в стационарных энергоустановках при цене 50-100 $/кВт.
Для введения топливных элементов в повседневную жизнь, наряду с удешевлением компонентов, нужно ожидать новых оригинальных идей и подходов. В частности, большие надежды связывают с применением наноматериалов и нанотехнологий. Например, недавно несколько компаний заявили о создании сверх-эффективных катализаторов, в частности, для кислородного электрода на основе кластеров наночастиц из различных металлов. Кроме того, появились сообщения о конструкции топливных элементов без мембран, в которых жидкое топливо (например, метанол) подается в топливный элемент вместе с окислителем. Интересной является также развиваемая концепция биотопливных элементов, работающих в загрязненных водах и потребляющих в качестве окислителя растворенный кислород воздуха, а органические примеси в качестве топлива.
По прогнозам специалистов, топливные элементы выйдут на массовый рынок в ближайшие годы. И действительно, разработчики друг за другом побеждают технические проблемы, рапортуют об успехах и представляют прототипы топливных элементов. Например, компания Toshiba продемонстрировала готовый прототип метанолового топливного элемента. Он имеет размер 22x56x4,5мм и дает мощность порядка 100мВт. Одной заправки в 2 кубика концентрированного (99,5%) метанола достаточно на 20 часов работы МРЗ-плеера. Toshiba выпустила коммерческий топливный элемент для питания мобильников. Опять же, та же Toshiba демонстрировала элемент для питания ноутбуков размером 275x75x40мм, дающий возможность компьютеру работать в течение 5 часов от одной заправки.
Не отстает от Toshiba и другая японская компания - Fujitsu. В 2004-м году она тоже представила элемент, действующий на 30% водном растворе метанола. Этот топливный элемент работал на одной заправке в 300мл на протяжении 10 часов и при этом выдавал мощность 15 Вт.
Casio разрабатывает топливный элемент, в котором метанол сперва перерабатывается в смесь газообразных H2 и CO2 в миниатюрном топливном преобразователе, а потом уже подается в топливный элемент. Во время демонстрации прототип Casio обеспечивал энергией ноутбук в течение 20 часов.
Компания Samsung тоже отметилась на ниве топливных элементов - в 2004-м году она демонстрировала свой прототип мощностью 12 Вт, предназначенный для питания ноутбука. Вообще же, Samsung предполагает применять топливные элементы, в первую очередь, в смартфонах четвертого поколения.
Надо сказать, что японские компании вообще очень обстоятельно подошли к разработке топливных элементов. Еще в 2003-м году такие компании как Canon, Casio, Fujitsu, Hitachi, Sanyo, Sharp, Sony и Toshiba объединили усилия с тем, чтобы разработать единый стандарт топливных элементов для ноутбуков, мобильных телефонов, КПК и других электронных устройств. Американские же компании, которых тоже немало на этом рынке, в большинстве своем работают по контрактам с военными и разрабатывают топливные элементы для электрификации американских солдат.
Не отстают и немцы - компания Smart Fuel Cell продает топливные элементы для питания мобильного офиса. Устройство называется Smart Fuel Cell C25, имеет габариты 150x112x65мм и может выдавать до 140 ватт-часов на одной заправке. Этого достаточно для питания ноутбука примерно в течение 7 часов. Затем картридж можно заменить и можно работать дальше. Размер картриджа с метанолом 99x63x27 мм, а весит он 150г. Сама система весит 1,1 кг, так что совсем уж портативной ее не назовешь, но все же это вполне законченное и удобное устройство. Также компания разрабатывает топливный модуль для питания профессиональных видеокамер.
В общем, топливные элементы уже практически вышли на рынок мобильной электроники. Производителям осталось решить последние технические задачи перед тем, как начать массовый выпуск.
Во-первых, необходимо решить вопрос с миниатюризацией топливных элементов. Ведь чем меньше топливный элемент, тем меньшую мощность он сможет выдавать - так что постоянно разрабатываются новые катализаторы и электроды, позволяющие при малых размерах максимально увеличить рабочую поверхность. Тут как раз очень кстати приходятся последние разработки в области нанотехнологий и наноматериалов (например, нанотрубки). Опять же, для миниатюризации обвязки элементов (топливных и водяных насосов, систем охлаждения и преобразования топлива) все шире начинают применяться достижения микроэлектромеханики.
Вторая важная проблема, требующая решения - это цена. Ведь в качестве катализатора в большинстве топливных элементов применяется очень дорогая платина. Опять же, некоторые из производителей пытаются по максимуму использовать уже хорошо отработанные кремниевые технологии.
Что касается других областей использования топливных элементов, то топливные элементы там уже достаточно прочно обосновались, хотя пока и не стали мэйнстримом ни в энергетике, ни на транспорте. Уже очень многие производители автомобилей представили свои концепт-кары с питанием от топливных элементов. В нескольких городах мира колесят автобусы на топливных элементах. Канадская Ballard Power Systems выпускает целый ряд стационарных генераторов мощностью от 1 до 250 кВт. При этом, киловаттные генераторы рассчитаны на то, чтобы сразу снабжать одну квартиру электричеством, теплом и горячей водой.
В течение двух ближайших лет на рынке мобильных компьютеров и портативных электронных устройств ожидается появление большого количества серийно выпускаемых моделей, оснащенных источниками питания на базе химических топливных элементов.
ервые эксперименты по созданию топливных элементов были проведены еще в XIX столетии. В 1839 году английский физик Гроув при проведении электролиза воды обнаружил, что после отключения внешнего источника тока между электродами возникает постоянный ток. Однако открытия в этой области, сделанные рядом выдающихся ученых XIX века, не нашли практического применения, став достоянием лишь академической науки.
К созданию топливных элементов для прикладного использования ученые вернулись лишь в начале 50-х годов XX века. В этот период возможности практического применения химических реакторов для получения электроэнергии начали активно изучать коллективы исследователей в США, Японии, СССР и ряде западноевропейских стран.
Первой областью практического применения топливных элементов стала космонавтика. Топливные элементы различных конструкций использовались на американских космических кораблях Gemini, Apollo и Shuttle, а также на созданном в СССР многоразовом космическом челноке «Буран».
Следующая волна интереса к химическим топливным элементам была вызвана энергетическим кризисом 70-х годов. В тот период многие компании занялись исследованиями в области использования альтернативных источников энергии для транспорта, а также для бытового и промышленного применения. Кстати, именно на этом поприще начинала свою деятельность ныне известная компания АРС.
В настоящее время можно выделить четыре основные сферы применения энергоустановок на базе топливных элементов: энергоустановки для различных транспортных средств (от скутеров до автобусов), стационарные решения крупного и мелкого масштаба, а также источники питания для мобильных устройств. В этой статье мы рассмотрим главным образом решения для портативных устройств.
режде всего необходимо уточнить, о чем пойдет речь. Топливные элементы представляют собой специализированные химические реакторы, предназначенные для прямого преобразования энергии, высвобождающейся в ходе реакции окисления топлива, в электрическую энергию.
Следует отметить, что топливные элементы имеют по крайней мере два принципиальных отличия от гальванических батарей, также относящихся к устройствам, преобразующим энергию протекающих в них химический реакций в электричество. Во-первых, в топливных элементах используются не расходуемые в процессе работы электроды, а во-вторых, необходимые для проведения реакции вещества подаются извне, а не закладываются внутрь элемента изначально (как это происходит в случае обычных батареек).
Применение нерасходуемых электродов позволяет значительно увеличить срок службы топливных элементов по сравнению с гальваническими батареями. Кроме того, благодаря использованию внешней системы подачи топлива значительно упрощается и удешевляется процедура восстановления работоспособности топливных элементов.
Типы химических топливных элементовТопливные элементы с ионообменной мембраной (Proton Exchange Membrane, PEM)Технология изготовления элементов данного типа была разработана в 50-х годах XX века инженерами компании General Electric. Подобные топливные элементы использовались для получения электроэнергии на американском космическом корабле Gemini. Отличительной особенностью PEM-элементов является применение графитовых электродов и твердополимерного электролита (или, как его еще называют, ионообменной мембраны Proton Exchange Membrane). В качестве топлива в PEM-элементах используется чистый водород, а роль окислителя выполняет содержащийся в воздухе кислород. Водород подается со стороны анода, где происходит электрохимическая реакция: 2H 2 -> 4H + + 4e . Ионы водорода перемещаются от анода к катоду через электролит (ионный проводник), в то время как электроны через внешнюю цепь. На катоде, со стороны которого подается окислитель (кислород или воздух), происходит реакция окисления водорода с образованием чистой воды: O 2 + 4H + + 4e -> 2H 2 O . Рабочая температура PEM-элементов составляет около 80 °С. При таких условиях электрохимические реакции протекают слишком медленно, поэтому в конструкции элементов данного типа используется катализатор обычно тонкий слой платины на каждом из электродов. Одна ячейка такого элемента, состоящая из пары электродов и ионообменной мембраны, способна генерировать напряжение порядка 0,7 В. Для увеличения выходного напряжения массив отдельных ячеек соединяется в батарею. PEM-элементы способны работать при относительно низкой температуре окружающей среды и обладают довольно высокой эффективностью (КПД составляет от 40 до 50%). В настоящее время на базе PEM-элементов созданы действующие прототипы энергоустановок мощностью до 50 кВт; в стадии разработки находятся устройства мощностью до 250 кВт. Существует несколько ограничений, препятствующих более широкому распространению данной технологии. Это относительно высокая стоимость материалов для изготовления мембран и катализатора. Кроме того, в качестве топлива можно использовать только чистый водород. Щелочные топливные элементы (Alkaline Fuel Cells, AFC)Конструкция первого щелочного топливного элемента была разработана русским ученым П.Яблочковым в 1887 году. В качестве электролита в щелочных элементах используется концентрированный гидроксид калия (КОН) либо его водный раствор, а основным материалом для изготовления электродов является никель. В качестве топлива применяется чистый водород, а качестве окислителя чистый кислород. Реакция окисления водорода протекает через электроокисление водорода на аноде: 2H 2 + 4OH – 4e -> 4H 2 O и электровосстановление кислорода на катоде: O 2 + 2H 2 O + 4e -> 4OH – . Гидроксид-ионы двигаются в электролите от катода к аноду, а электроны по внешней цепи от анода к катоду. Щелочные элементы работают при температуре около 80 °С, однако значительно (примерно на порядок) уступают PEM-элементам по удельной мощности, вследствие чего их габариты (при сравнимых характеристиках) значительно больше. Однако себестоимость производства щелочных элементов значительно ниже, чем PEM. Основной недостаток щелочных элементов заключается в необходимости использования чистых кислорода и водорода, поскольку содержание в топливе или окислителе примесей углекислого газа (CO2) приводит к карбонизации щелочи. Фосфорнокислые топливные элементы (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC)В качестве электролита в фосфорнокислых элементах используется жидкая фосфорная кислота, обычно заключенная в порах матрицы из карбида кремния. Для изготовления электродов применяется графит. Происходящие в фосфорнокислых элемента реакции электроокисления водорода аналогичны тем, которые протекают в PEM-элементах. Рабочая температура фосфорнокислых элементов несколько выше по сравнению с PEM- и щелочными и колеблется в пределах от 150 до 200 °С. Тем не менее для обеспечения необходимой скорости электрохимических реакций необходимо использовать катализаторы (платину либо сплавы на ее основе). Благодаря более высокой рабочей температуре фосфорнокислые элементы менее чувствительны к химической чистоте топлива (водорода), чем PEM- и щелочные элементы. Это позволяет применять топливную смесь, содержащую 1-2% оксида углерода. В качестве окислителя можно использовать обычный воздух, поскольку содержащиеся в нем вещества не вступают в реакцию с электролитом. Фосфорнокислые элементы обладают относительно невысоким КПД (порядка 40%) и требуют некоторого времени для выхода на рабочий режим при холодном старте. Однако PAFC имеют и целый ряд преимуществ, в том числе более простую конструкцию, а также высокую стабильность и низкую летучесть электролита. В настоящее время на базе фосфорнокислых элементов создано и запущено в коммерческую эксплуатацию большое количество энергоустановок мощностью от 200 кВт до 20 МВт. Топливные элементы с прямым окислением метанола (Direct Methanol Fuel Cells, DMFC)Элементы с прямым окислением метанола являются одним из вариантов реализации элементов с ионообменной мембраной. Топливом для DMFC-элементов служит водный раствор метилового спирта (метанола). Необходимый для реакции водород (и побочный продукт в виде углекислого газа) получается за счет прямого электроокисления раствора метанола на аноде: CH 3 OH + H 2 O -> CO 2 + 6H + + 6e. На катоде происходит реакция окисления водорода с образованием воды: 3/2O 2 + 6H + + 6e -> 3H 2 O . Рабочая температуры DMFC-элементов составляет примерно 120 °С, что немного выше по сравнению с водородными PEM-элементами. Недостатком низкотемпературного преобразования является более высокая потребность в катализаторах. Это неизбежно приводит увеличению стоимости таких топливных элементов, однако данный недостаток компенсируется удобством использования жидкого топлива и отсутствием необходимости в применении внешнего конвертора для получения чистого водорода. Топливные элементы с электролитом из расплава карбоната лития и натрия (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC)Данный тип топливных элементов относится к высокотемпературным устройствам. В них применяется электролит, состоящий из карбоната лития (Li 2 CO 3) либо карбоната натрия (Na 2 CO 3), находящегося в порах керамической матрицы. В качестве материала для анода используется никель, легированный хромом, а для катода литированный оксид никеля (NiO + LiO 2). При нагревании до температуры порядка 650 °С компоненты электролита расплавляются, в результате чего образуются ионы углекислой соли, движущиеся от катода к аноду, где они вступают в реакцию с водородом: CO 3 2– + H 2 -> H 2 O + CO 2 + 2e. Высвободившиеся электроны движутся по внешней цепи обратно к катоду, где происходит реакция: CO 2 + 1/2 O 2 + 2e -> CO 3 2– . Высокая рабочая температура данных элементов позволяет применять в качестве топлива природный газ (метан), преобразуемый встроенным конвертором в водород и монооксид углерода: CH 4 + H 2 O <-> CO + 3H 2 . MCFC-элементы обладают высоким КПД (до 60%) и позволяют использовать в качестве катализатора не платину, а более дешевый и доступный никель. Вследствие большого количества выделяемого при работе тепла данный вид топливных элементов хорошо подходит для создания стационарных источников электрической и тепловой энергии, однако малопригоден для эксплуатации в мобильных условиях. В настоящее время на базе MCFC-элементов уже созданы стационарные энергоустановки мощностью до 2 МВт. Топливные элементы с твердым электролитом (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC)Данный тип элементов имеет еще более высокую рабочую температуру (от 800 до 1000 °С), чем вышеописанный MCFC. В SOFC применяется керамический электролит на основе оксида циркония (ZrO 2), стабилизированного оксидом иттрия (Y 2 O 3). На катоде происходит электрохимическая реакция с образованием отрицательно заряженных ионов кислорода: O 2 + 4e -> 2O 2– . Отрицательно заряженные ионы кислорода движутся в электролите по направлению от катода к аноду, где происходит окисление топлива (обычно смеси водорода с монооксидом углерода с образованием воды и углекислого газа: H 2 + 2O 2– -> H 2 O + 2e; CO + 2O 2– -> CO 2 + 2e. Элементы типа SOFC обладают теми же достоинствами, что и MCFC, включая возможность использования в качестве топлива природного газа. Компоненты SOFC обладают более высокой химической стабильностью, однако себестоимость их производства несколько выше по сравнению с MCFC. |
||
Работа химических топливных элементов поддерживается путем подачи двух применяемых для поддержания реакции компонентов топлива и окислителя. В зависимости от типа топливного элемента, в качестве топлива могут использоваться газообразный водород, природный газ (метан), а также жидкое углеводородное топливо (например, метиловый спирт). В роли окислителя обычно выступает содержащийся в воздухе кислород, а некоторые типы топливных элементов могут работать только с чистым кислородом.
Конструкция любого химического топливного элемента состоит из двух электродов (катода и анода) и находящегося между ними слоя электролита среды, обеспечивающей перемещение ионов от одного электрода к другому и блокирующей движение электронов. Для того чтобы реакция протекала с более высокой скоростью, в электродах часто используют катализаторы. В зависимости от химических и физических особенностей применяемого электролита топливные элементы подразделяются на несколько различных типов (подробнее см. во врезке «Типы химических топливных элементов»).
о сравнению с широко распространенными в настоящее время источниками автономного электропитания, используемыми в мобильных ПК и портативных устройствах, химические топливные элементы имеют ряд важных преимуществ.
В первую очередь стоит отметить высокий коэффициент полезного действия топливных элементов, составляющий, в зависимости от типа, от 40 до 60%. Высокий кпд позволяет изготавливать источники питания с более высокой удельной энергоемкостью, благодаря чему достигается уменьшение их массогабаритных показателей при сохранении мощности и времени автономной работы. Кроме того, более энергоемкие источники питания позволяют значительно продлить время автономной работы существующих устройств, не увеличивая их размеры и вес.
Другим важным достоинством химических топливных элементов является возможность практически мгновенного возобновления их энергоресурса даже при отсутствии внешних источников электропитания для этого достаточно установить новую емкость (картридж) с используемым топливом. Применение не расходуемых в процессе реакции электродов позволяет создавать топливные элементы с очень большим сроком службы и малой совокупной стоимостью владения.
Нельзя не отметить и значительно более высокую экологическую чистоту химических топливных элементов по сравнению с гальваническими батареями. Расходным материалом для топливных элементов служат лишь емкости с топливом, а основным продуктом реакции является обычная вода. Замена используемых в настоящее время батареек и аккумуляторов на топливные элементы позволит значительно сократить объем подлежащих переработке отходов, содержащих ядовитые и вредные для окружающей среды вещества.
есмотря на очевидные преимущества химических топливных элементов перед многими ныне распространенными источниками электропитания портативных ПК и электронных устройств, на пути массового внедрения новой технологии имеются определенные препятствия.
Наиболее подходящими для применения в портативных устройствах относительно небольшого размера являются топливные элементы с низкой рабочей температурой такие как PEM и DMCF. Однако для обеспечения приемлемой скорости прохождения химических реакций в таких элементах необходимо использовать катализаторы. В настоящее время в PEM- и DMCF-элементах применяются катализаторы из платины и ее сплавов. Учитывая относительно небольшие природные запасы этого вещества, а также его высокую стоимость, одной из главных задач разработчиков источников питания на базе топливных элементов является поиск и создание новых катализаторов. Другим возможным решением проблемы является использование высокотемпературных топливных элементов, однако по целому ряду причин в настоящее время подобные источники питания практически непригодны для эксплуатации в портативных устройствах.
есмотря на наличие ряда проблем, в течение двух последних лет активность коллективов разработчиков, занимающихся созданием топливных элементов для портативных ПК и электронных устройств, заметно возросла. Кроме того, увеличилось и количество компаний, ведущих подобные работы.
Если говорить об используемых технологиях, то наиболее популярными решения в рассматриваемом сегменте являются топливные элементы PEM и DMFC. Из компаний, занимающихся разработкой топливных элементов для мобильных устройств, около 45% сделали ставку на технологию PEM, примерно 40% на DMFC и менее 10% на SOFC. Удобство и простота использования жидкого топлива является значительным преимуществом DMFC перед PEM, и в прошедшем году стало очевидно, что большинство стоящих на пороге коммерциализации проектов базируется именно на технологии DMFC.
Прототип КПК с интегрированным топливным элементом, созданный разработчиками Hitachi
В начале прошлого года компания Hitachi продемонстрировала прототип КПК с интегрированным топливным элементом и заявила о своем намерении начать продажи пробной партии подобных устройств в 2005 году. Для перезаправки топливного элемента используется картридж цилиндрической формы (диаметром 1 см и высотой 5 см), содержащий 20-процентный водный раствор метанола. По словам разработчиков, содержащегося в картридже топлива достаточно для того, чтобы обеспечить активную работу с КПК в течение 6-8 часов.
В июне минувшего года компания Toshiba представила прототип компактного DMFC-элемента, предназначенного для использования в качестве источника питания цифровых медиаплееров и мобильных телефонов. Габариты этого блока 22Ѕ56Ѕ4,5 мм, вес 8,5 г. В качестве топлива в нем применяется концентрированный метанол (99,5%). Одной заправки топлива (2 см3) достаточно для обеспечения питанием нагрузки мощностью 100 мВт (например, портативного МР3-плеера) в течение 20 часов. При разработке данного прототипа было применено несколько новых решений, в частности была оптимизирована структура электродов и полимерной мембраны, позволяющая использовать в качестве топлива концентрированный метанол.
Известно, что один из производителей мобильных телефонов компания KDDI внимательно присматривается к разработкам Toshiba и Hitachi в области малогабаритных топливных элементов. KDDI планирует выпустить на рынок мобильные телефоны с питанием от топливных элементов в течение ближайших двух лет.
Некоторые компании уже продемонстрировали прототипы решений для портативных ПК. В частности, Casio представила прототип ноутбука, оснащенный источником питания, который содержит PEM-элемент и конвертор метанола. В начале минувшего года компания Samsung представила прототип ноутбука на мобильной платформе Centrino, оснащенный топливным элементом, обеспечивающим работу устройства в течение 10 часов.
В ноябре 2004 года сотрудники токийского института исследований в области материалов и энергетики (Materials and Energy Research Institute Tokyo, MERIT) обнародовали информацию о работах по созданию топливного элемента собственной конструкции, который будет более дешевым и компактным по сравнению с DMFC. В качестве топлива в нем будет использоваться борогидрид натрия. По мнению разработчиков, благодаря этому время работы топливного элемента увеличится в четыре раза по сравнению с заправленным таким же объемом метанола DMFC-элементом.
Представленный сотрудниками MERIT прототип топливного элемента выполнен в корпусе размером 80Ѕ84,6Ѕ3 мм и способен работать с нагрузкой мощностью до 20 Вт. Для питания более мощных устройств можно использовать батареи, состоящие из нескольких элементов. Согласно существующим планам развертывание серийного производства подобных элементов намечено на начало 2006 года.
Середине декабря компания Intermec Technologies начала продажи портативного прибора для считывания информации с радиочастотных индентификаторов первого серийно выпускаемого устройства, оснащенного малогабаритным DMFC-элементом. Используемый в устройстве топливный элемент Mobion разработан компанией MTI MicroFuel Cells, которая планирует наладить выпуск подобных источников питания для КПК, смартфонов и других портативных устройств. Как отмечают разработчики MTI MicroFuel Cells, элемент Mobion позволяет в несколько раз увеличить время работы устройств без подзарядки по сравнению с литий-ионными аккумуляторами такого же размера.
По мнению многих экспертов, в наступившем году следует ожидать появления целого ряда серийно выпускаемых портативных устройств, оснащенных топливными элементами. И от того, насколько успешным окажется их дебют, во многом будет зависеть будущее рынка источников питания портативных устройств.
В настоящей статье более подробно рассматривается принцип действия топливных элементов, их устройство, классификация, достоинства и недостатки, область применения, эффективность, история создания и современные перспективы использования. Во второй части статьи , которая будет опубликована в следующем номере журнала «АВОК», приводятся примеры объектов, на которых в качестве источников тепло- и электроснабжения (или только электроснабжения) использовались различные типы топливных элементов.
Топливные элементы представляют собой очень эффективный, надежный, долговечный и экологически чистый способ получения энергии.
Первоначально применявшиеся лишь в космической отрасли, в настоящее время топливные элементы все активней используются в самых разных областях - как стационарные электростанции, автономные источники тепло- и электроснабжения зданий, двигатели транспортных средств, источники питания ноутбуков и мобильных телефонов. Часть этих устройств является лабораторными прототипами, часть проходит предсерийные испытания или используется в демонстрационных целях, но многие модели выпускаются серийно и применяются в коммерческих проектах.
Топливный элемент (электрохимический генератор) - устройство, которое преобразует химическую энергию топлива (водорода) в электрическую в процессе электрохимической реакции напрямую, в отличие от традиционных технологий, при которых используется сжигание твердого, жидкого и газообразного топлива. Прямое электрохимическое преобразование топлива очень эффективно и привлекательно с точки зрения экологии, поскольку в процессе работы выделяется минимальное количество загрязняющих веществ, а также отсутствуют сильные шумы и вибрации.
С практической точки зрения топливный элемент напоминает обычную гальваническую батарею. Отличие заключается в том, что изначально батарея заряжена, т. е. заполнена «топливом». В процессе работы «топливо» расходуется и батарея разряжается. В отличие от батареи топливный элемент для производства электрической энергии использует топливо, подаваемое от внешнего источника (рис. 1).
Для производства электрической энергии может использоваться не только чистый водород, но и другое водородосодержащее сырье, например, природный газ, аммиак, метанол или бензин. В качестве источника кислорода, также необходимого для реакции, используется обычный воздух.
При использовании чистого водорода в качестве топлива продуктами реакции помимо электрической энергии являются тепло и вода (или водяной пар), т. е. в атмосферу не выбрасываются газы, вызывающие загрязнение воздушной среды или вызывающие парниковый эффект. Если в качестве топлива используется водородосодержащее сырье, например, природный газ, побочным продуктом реакции будут и другие газы, например, оксиды углерода и азота, однако его количество значительно ниже, чем при сжигании такого же количества природного газа.
Процесс химического преобразования топлива с целью получения водорода называется реформингом, а соответствующее устройство - реформером.
Топливные элементы энергетически более эффективны, чем двигатели внутреннего сгорания, поскольку для топливных элементов нет термодинамического ограничения коэффициента использования энергии. Коэффициент полезного действия топливных элементов составляет 50 %, в то время как КПД двигателей внутреннего сгорания составляет 12-15 %, а КПД паротурбинных энергетических установок не превышает 40 %. При использовании тепла и воды эффективность топливных элементов еще больше увеличивается.
В отличие, например, от двигателей внутреннего сгорания КПД топливных элементов остается очень высоким и в том случае, когда они работают не на полной мощности. Кроме этого, мощность топливных элементов может быть увеличена простым добавлением отдельных блоков, при этом КПД не меняется, т. е. большие установки столь же эффективны, как и малые. Эти обстоятельства позволяют очень гибко подбирать состав оборудования в соответствии с пожеланиями заказчика и в конечном итоге приводят к снижению затрат на оборудование.
Важное преимущество топливных элементов - их экологичность. Выбросы в атмосферу загрязняющих веществ при эксплуатации топливных элементов настолько низки, что в некоторых районах США для их эксплуатации не требуется специального разрешения от государственных органов, контролирующих качество воздушной среды.
Топливные элементы можно размещать непосредственно в здании, при этом снижаются потери при транспортировке энергии, а тепло, образующееся в результате реакции, можно использовать для теплоснабжения или горячего водоснабжения здания. Автономные источники тепло- и электроснабжения могут быть очень выгодны в отдаленных районах и в регионах, для которых характерна нехватка электроэнергии и ее высокая стоимость, но в то же время имеются запасы водородосодержащего сырья (нефти, природного газа).
Достоинствами топливных элементов являются также доступность топлива, надежность (в топливном элементе отсутствуют движущиеся части), долговечность и простота эксплуатации.
Один из основных недостатков топливных элементов на сегодняшний день - их относительно высокая стоимость, но этот недостаток может быть вскоре преодолен - все больше компаний выпускают коммерческие образцы топливных элементов, они непрерывно совершенствуются, а их стоимость снижается.
Наиболее эффективно использование в качестве топлива чистого водорода, однако это потребует создания специальной инфраструктуры для его выработки и транспортировки. В настоящее время все коммерческие образцы используют природный газ и подобное топливо. Автотранспортные средства могут использовать обыкновенный бензин, что позволит сохранить существующую развитую сеть автозаправочных станций. Однако использование такого топлива приводит к вредным выбросам в атмосферу (хотя и очень низким) и усложняет (а следовательно, и удорожает) топливный элемент. В перспективе рассматривается возможность использования экологически чистых возобновляемых источников энергии (например, солнечной энергии или энергии ветра) для разложения воды на водород и кислород методом электролиза, а затем преобразования получившегося топлива в топливном элементе. Такие комбинированные установки, работающие в замкнутом цикле, могут представлять собой совершенно экологически чистый, надежный, долговечный и эффективный источник энергии.
Еще одна особенность топливных элементов состоит в том, что они наиболее эффективны при использовании одновременно как электрической, так и тепловой энергии. Однако возможность использования тепловой энергии есть не на каждом объекте. В случае использования топливных элементов только для выработки электрической энергии их КПД уменьшается, хотя превышает КПД «традиционных» установок.
Принцип действия топливных элементов был открыт в 1839 году. Английский ученый Уильям Гроув (William Robert Grove, 1811-1896) обнаружил, что процесс электролиза - разложения воды на водород и кислород посредством электрического тока - обратим, т. е. водород и кислород можно объединять в молекулы воды без горения, но с выделением тепла и электрического тока. Прибор, в котором удалось провести такую реакцию, Гроув назвал «газовой батареей» («gas battery»), которая представляла собой первый топливный элемент.
Активное развитие технологий использования топливных элементов началось после Второй мировой войны, и связано оно с аэрокосмической отраслью. В это время велись поиски эффективного и надежного, но при этом достаточно компактного источника энергии. В 1960-х годах специалисты НАСА (National Aeronautics and Space Administration, NASA) выбрали топливные элементы в качестве источника энергии для космических кораблей программ «Apollo» (пилотируемые полеты к Луне), «Apollo-Soyuz», «Gemini» и «Skylab». На корабле «Apollo» были использованы три установки мощностью 1,5 кВт (пиковая мощность 2,2 кВт), использующие криогенный водород и кислород для производства электроэнергии, тепла и воды. Масса каждой установки составляла 113 кг. Эти три ячейки работали параллельно, но энергии, вырабатываемой одной установкой, было достаточно для безопасного возвращения. В течение 18 полетов топливные элементы наработали в общей сложности 10 000 часов без каких-либо отказов. В настоящее время топливные элементы применяются в космических кораблях многоразового использования «Space Shuttle», где используются три установки мощностью 12 Вт, которые вырабатывают всю электрическую энергию на борту космического корабля (рис. 2). Вода, получаемая в результате электрохимической реакции, используется в качестве питьевой, а также для охлаждения оборудования.
В нашей стране также велись работы по созданию топливных элементов для использования в космонавтике. Например, топливные элементы использовались для энергоснабжения советского корабля многоразового использования «Буран».
Разработки методов коммерческого использования топливных элементов начались в середине 1960-х годов. Эти разработки частично финансировались государственными организациями.
В настоящее время развитие технологий использования топливных элементов идет в нескольких направлениях. Это создание стационарных электростанций на топливных элементах (как для централизованного, так и для децентрализованного энергоснабжения), энергетических установок транспортных средств (созданы образцы автомобилей и автобусов на топливных элементах, в т. ч. и в нашей стране) (рис. 3), а также источников питания различных мобильных устройств (портативных компьютеров, мобильных телефонов и т. д.) (рис. 4).
Примеры использования топливных элементов в различных областях приведены в табл. 1.
Одной из первых коммерческих моделей топливных элементов, предназначенных для автономного тепло- и электроснабжения зданий, стала модель «PC25 Model A» производства компании «ONSI Corporation» (сейчас «United Technologies, Inc.»). Этот топливный элемент номинальной мощностью 200 кВт относится к типу элементов с электролитом на основе ортофосфорной кислоты (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC). Цифра «25» в названии модели означает порядковый номер конструкции. Большинство предыдущих моделей были экспериментальными или испытательными образцами, например, модель «PC11» мощностью 12,5 кВт, появившаяся в 1970-х годах. В новых моделях увеличивалась мощность, снимаемая с отдельной топливной ячейки, а также уменьшалась стоимость киловатта произведенной энергии. В настоящее время одной из самых эффективных коммерческих моделей является топливный элемент «PC25 Model C». Как и модель «A», это полностью автоматический топливный элемент типа PAFC мощностью 200 кВт, предназначенный для установки непосредственно на обслуживаемом объекте в качестве автономного источника тепло- и электроснабжения. Такой топливный элемент может устанавливаться снаружи здания. Внешне он представляет собой параллелепипед длиной 5,5 м, шириной и высотой 3 м, массой 18 140 кг. Отличие от предыдущих моделей - усовершенствованный реформер и более высокая плотность тока.
| Таблица 1 Область применения топливных элементов |
|||||||||||||||
|
В некоторых типах топливных элементов химический процесс может быть обращен: при подаче на электроды разности потенциалов воду можно разложить на водород и кислород, которые собираются на пористых электродах. При подключении нагрузки такой регенеративный топливный элемент начнет вырабатывать электрическую энергию.
Перспективное направление использования топливных элементов - использование их совместно с возобновляемыми источниками энергии, например, фотоэлектрическими панелями или ветроэнергетическими установками. Такая технология позволяет полностью избежать загрязнения атмосферы. Подобную систему планируется создать, например, в учебном центре Адама Джозефа Льюиса в Оберлине (см. «АВОК», 2002, № 5, с. 10). В настоящее время в качестве одного из источников энергии в этом здании используются солнечные батареи. Совместно со специалистами НАСА разработан проект использования фотоэлектрических панелей для получения водорода и кислорода из воды методом электролиза. Затем водород используется в топливных элементах для получения электрической энергии и горячей воды. Это позволит зданию поддерживать работоспособность всех систем при облачных днях и в ночное время.
Рассмотрим принцип действия топливного элемента на примере простейшего элемента с протонообменной мембраной (Proton Exchange Membrane, PEM). Такой элемент состоит из полимерной мембраны, помещенной между анодом (положительным электродом) и катодом (отрицательным электродом) вместе с анодным и катодным катализаторами. Полимерная мембрана используется в качестве электролита. Схема PEM-элемента приведена на рис. 5.
Протонообменная мембрана (PEM) представляет собой тонкое (толщиной примерно в 2-7 листов обыкновенной бумаги) твердое органическое соединение. Эта мембрана функционирует как электролит: разделяет вещество на положительно и отрицательно заряженные ионы в присутствии воды.
На аноде происходит окислительный процесс, а на катоде - восстановительный. Анод и катод в PEM-элементе сделаны из пористого материала, представляющего собой смесь частичек углерода и платины. Платина выступает в роли катализатора, способствующего протеканию реакции диссоциации. Анод и катод выполнены пористыми для свободного прохождения сквозь них водорода и кислорода соответственно.
Анод и катод помещены между двумя металлическими пластинами, которые подводят к аноду и катоду водород и кислород, а отводят тепло и воду, а также электрическую энергию.
Молекулы водорода сквозь каналы в пластине поступают на анод, где происходит разложение молекул на отдельные атомы (рис. 6).
Рисунок 5. () Схема топливного элемента с протонообменной мембраной (PEM-элемента) |
|
Рисунок 6. () Молекулы водорода сквозь каналы в пластине поступают на анод, где происходит разложение молекул на отдельные атомы |
|
Рисунок 7. () В результате хемосорбции в присутствии катализатора атомы водорода превращаются в протоны |
|
Рисунок 8. () Положительно заряженные ионы водорода через мембрану диффундируют к катоду, а поток электронов направляется к катоду через внешнюю электрическую цепь, к которой подключена нагрузка |
|
Рисунок 9. () Кислород, подаваемый на катод, в присутствии катализатора вступает в химическую реакцию с ионами водорода из протонообменной мембраны и электронами из внешней электрической цепи. В результате химической реакции образуется вода |
Затем в результате хемосорбции в присутствии катализатора атомы водорода, отдавая каждый по одному электрону e – , превращаются в положительно заряженные ионы водорода H + , т. е. протоны (рис. 7).
Положительно заряженные ионы водорода (протоны) через мембрану диффундируют к катоду, а поток электронов направляется к катоду через внешнюю электрическую цепь, к которой подключена нагрузка (потребитель электрической энергии) (рис. 8).
Кислород, подаваемый на катод, в присутствии катализатора вступает в химическую реакцию с ионами водорода (протонами) из протонообменной мембраны и электронами из внешней электрической цепи (рис. 9). В результате химической реакции образуется вода.
Химическая реакция в топливном элементе других типов (например, с кислотным электролитом, в качестве которого используется раствор ортофосфорной кислоты H 3 PO 4) абсолютно идентична химической реакции в топливном элементе с протонообменной мембраной.
В любом топливном элементе часть энергии химической реакции выделяется в виде тепла.
Поток электронов во внешней цепи представляет собой постоянный ток, который используется для совершения работы. Размыкание внешней цепи или прекращение движения ионов водорода останавливает химическую реакцию.
Количество электрической энергии, производимой топливным элементом, зависит от типа топливного элемента, геометрических размеров, температуры, давления газа. Отдельный топливный элемент обеспечивают ЭДС менее 1,16 В. Можно увеличить размеры топливных элементов, однако на практике используют несколько элементов, соединенных в батареи (рис. 10).
Рассмотрим устройство топливного элемента на примере модели «PC25 Model C». Схема топливного элемента приведена на рис. 11.
Топливный элемент «PC25 Model C» состоит из трех основных частей: топливного процессора, собственно секции выработки энергии и преобразователя напряжения.
Основная часть топливного элемента - секция выработки энергии - представляет собой батарею, составленную из 256 отдельных топливных ячеек. В состав электродов топливных ячеек входит платиновый катализатор. Посредством этих ячеек вырабатывается постоянный электрический ток 1 400 ампер при напряжении 155 вольт. Размеры батареи - примерно 2,9 м в длину и 0,9 м в ширину и высоту.
Поскольку электрохимический процесс идет при температуре 177 °C, необходимо нагреть батарею в момент пуска и отводить от нее тепло в процессе эксплуатации. Для этого в состав топливного элемента входит отдельный водяной контур, а батарея оборудована специальными охлаждающими пластинами.
Топливный процессор позволяет преобразовать природный газ в водород, необходимый для электрохимической реакции. Этот процесс называется реформингом. Основной элемент топливного процессора - реформер. В реформере природный газ (или другое водородсодержащее топливо) взаимодействует с водяным паром при высокой температуре (900 °C) и высоком давлении в присутствии катализатора - никеля. При этом происходят следующие химические реакции:
CH 4 (метан) + H 2 O 3H 2 + CO
(реакция эндотермическая, с поглощением тепла);
CO + H 2 O H 2 + CO 2
(реакция экзотермическая, с выделением тепла).
Общая реакция выражается уравнением:
CH 4 (метан) + 2H 2 O 4H 2 + CO 2
(реакция эндотермическая, с поглощением тепла).
Для обеспечения высокой температуры, требуемой для преобразования природного газа, часть отработанного топлива из батареи топливных элементов направляется на горелку, которая поддерживает требуемую температуру реформера.
Пар, необходимый для реформинга, образуется из конденсата, образовавшегося при работе топливного элемента. При этом используется тепло, отводимое от батареи топливных ячеек (рис. 12).
В батарее топливных ячеек вырабатывается неустойчивый постоянный ток, который отличается низким напряжением и большой силой тока. Для преобразования его в переменный ток, отвечающий промышленным стандартам, используется преобразователь напряжения. Кроме этого, в состав блока преобразователя напряжения входят различные управляющие устройства и схемы защитной блокировки, позволяющие отключать топливный элемент в случае различных сбоев.
В таком топливном элементе примерно 40 % энергии топлива может быть преобразовано в электрическую энергию. Примерно столько же, около 40 % энергии топлива, может быть преобразовано в тепловую энергию, используемую затем в качестве источника тепла для отопления, горячего водоснабжения и подобных целей. Таким образом, суммарный КПД такой установки может достигать 80 %.
Важным достоинством такого источника тепло- и электроснабжения является возможность его автоматической работы. Для обслуживания владельцам объекта, на котором установлен топливный элемент, не требуется содержать специально обученный персонал - периодическое обслуживание может осуществляться работниками эксплуатирующей организации.
В настоящее время известно несколько типов топливных элементов, различающихся составом использованного электролита. Наибольшее распространение получили следующие четыре типа (табл. 2):
1. Топливные элементы с протонообменной мембраной (Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC).
2. Топливные элементы на основе ортофосфорной (фосфорной) кислоты (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC).
3. Топливные элементы на основе расплавленного карбоната (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC).
4. Твердотельные оксидные топливные элементы (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC). В настоящее время самый большой парк топливных элементов построен на основе технологии PAFC.
Одной из ключевых характеристик разных типов топливных элементов является рабочая температура. Во многом именно температура определяет область применения топливных элементов. Например, высокая температура критична для ноутбуков, поэтому для этого сегмента рынка разрабатываются топливные элементы с протонообменной мембраной, отличающиеся низкими рабочими температурами.
Для автономного энергоснабжения зданий необходимы топливные элементы высокой установочной мощности, и при этом имеется возможность использования тепловой энергии, поэтому для этих целей могут использоваться и топливные элементы других типов.
Эти топливные элементы функционируют при относительно низких рабочих температурах (60-160 °C). Они отличаются высокой удельной мощностью, позволяют быстро регулировать выходную мощность, могут быть быстро включены. Недостаток этого типа элементов - высокие требования к качеству топлива, поскольку загрязненное топливо может вывести из строя мембрану. Номинальная мощность топливных элементов этого типа составляет 1-100 кВт.
Топливные элементы с протонообменной мембраной первоначально были разработаны корпорацией «General Electric» в 1960-х годах по заказу НАСА. Этот тип топливного элемента использует твердотельный полимерный электролит, названный протонообменной мембраной (Proton Exchange Membrane, PEM). Через протонообменную мембрану могут перемещаться протоны, но через нее не проходят электроны, в результате чего между катодом и анодом возникает разность потенциалов. Из-за простоты и надежности такие топливные элементы использовались в качестве источника энергии на пилотируемом космическом корабле «Gemini».
Этот тип топливных элементов применяется в качестве источников питания для широкого спектра различных устройств, в т. ч. опытных образцов и прототипов, от мобильных телефонов до автобусов и стационарных систем питания. Низкая рабочая температура позволяет использовать такие элементы для питания различных типов сложных электронных устройств. Менее эффективно их применение в качестве источника тепло- и электроснабжения общественных и промышленных зданий, где требуются большие объемы тепловой энергии. В то же время, такие элементы перспективны в качестве автономного источника электроснабжения небольших жилых зданий типа коттеджей, построенных в регионах с жарким климатом.
| Таблица 2 Типы топливных элементов |
||||||||||||||||||||
|
Испытания топливных элементов этого типа были проведены уже в начале 1970-х годов. Диапазон рабочих температур - 150-200 °C. Основная область применения - автономные источники тепло- и электроснабжения средней мощности (около 200 кВт).
В качестве электролита в этих топливных элементах используется раствор фосфорной кислоты. Электроды выполнены из бумаги, покрытой углеродом, в котором рассеян платиновый катализатор.
Электрический КПД топливных элементов PAFC составляет 37-42 %. Однако, поскольку эти топливные элементы работают при достаточно высокой температуре, то имеется возможность использовать пар, образующийся в результате работы. В этом случае общий КПД может достигать 80 %.
Для производства энергии водородсодержащее сырье необходимо преобразовать в чистый водород в процессе реформинга. Например, если в качестве топлива используется бензин, то необходимо удалить серосодержащие соединения, поскольку сера может вывести из строя платиновый катализатор.
Топливные элементы типа PAFC были первыми коммерческим топливными элементами, использование которых стало оправданным с экономической точки зрения. Наиболее распространенной моделью стал топливный элемент «PC25» мощностью 200 кВт производства «ONSI Corporation» (сейчас «United Technologies, Inc.») (рис. 13). Например, эти элементы используются в качестве источника тепловой и электрической энергии в полицейском участке в Центральном Парке Нью-Йорка или в качестве дополнительного источника энергии высотного здания «Conde Nast Building & Four Times Square». Самая большая установка этого типа проходит испытания в качестве электростанции мощностью 11 МВт, расположенной в Японии.
Топливные элементы на основе ортофосфорной кислоты используются и в качестве источника энергии в транспортных средствах. Например, в 1994 году корпорация «H-Power Corp.», Джорджтаунский университет и Министерство энергетики США оборудовали автобус энергетической установкой мощностью 50 кВт.
Топливные элементы данного типа функционируют при очень высоких температурах - 600-700 °C. Такие рабочие температуры позволяют использовать топливо непосредственно в самой ячейке, без использования отдельного реформера. Этот процесс получил название «внутренний реформинг». Он позволяет значительно упростить конструкцию топливного элемента.
Топливные элементы на основе расплавленного карбоната требуют значительного времени запуска и не позволяют оперативно регулировать выходную мощность, поэтому основная область их применения - крупные стационарные источники тепловой и электрической энергии. Однако они отличаются высокой эффективностью преобразования топлива - 60 % электрический КПД и до 85 % общий КПД.
В топливных элементах этого типа электролит состоит из солей карбоната калия и карбоната лития, нагретых примерно до 650 °C. В этих условиях соли находятся в расплавленном состоянии, образуя электролит. На аноде водород взаимодействует с ионами CO 3 , образуя воду, диоксид углерода и высвобождая электроны, которые направляются во внешнюю цепь, а на катоде кислород взаимодействует с диоксидом углерода и электронами из внешней цепи, вновь образуя ионы CO 3 .
Лабораторные образцы топливных элементов этого типа создали в конце 1950-х годов голландские ученые G. H. J. Broers и J. A. A. Ketelaar. В 1960-х годах с этими элементами работал инженер Френсис Бэкон (Francis T. Bacon), потомок известного английского писателя и ученого XVII века, поэтому иногда топливные элементы MCFC называют элементами Бэкона. В программах НАСА «Apollo», «Apollo-Soyuz» и «Scylab» в качестве источника энергоснабжения использовались именно такие топливные элементы (рис. 14). В эти же годы военное ведомство США испытывало несколько образцов топливных элементов MCFC производства «Texas Instruments», в которых в качестве топлива использовались армейские сорта бензина. В середине 1970-х годов Министерство энергетики США начало исследования, целью которых было создание стационарного топливного элемента на основе расплавленного карбоната, пригодного для практического применения. В 1990-х годах был введен в действие ряд коммерческих установок номинальной мощностью до 250 кВт, например, на авиабазе ВМФ США «Miramar» в Калифорнии. В 1996 году компания «FuelCell Energy, Inc.» запустила в опытную эксплуатацию предсерийную установку номинальной мощностью 2 МВт в Санта-Кларе, Калифорния.
Твердотельные оксидные топливные элементы отличаются простотой конструкции и функционируют при очень высоких температурах - 700-1 000 °C. Такие высокие температуры позволяют использовать относительно «грязное», неочищенное топливо. Такие же особенности, как и у топливных элементов на основе расплавленного карбоната, определяют и сходную область применения - крупные стационарные источники тепловой и электрической энергии.
Твердотельные оксидные топливные элементы конструктивно отличаются от топливных элементов на основе технологий PAFC и MCFC. Анод, катод и электролит изготовлены из специальных сортов керамики. Наиболее часто в качестве электролита используются смесь оксида циркония и оксида кальция, но могут использоваться и другие оксиды. Электролит образует кристаллическую решетку, покрытую с обеих сторон пористым электродным материалом. Конструктивно такие элементы выполняются в виде трубок или плоских плат, что позволяет при их изготовлении использовать технологии, широко применяемые в электронной промышленности. В результате твердотельные оксидные топливные элементы могут работать при очень высоких температурах, поэтому их выгодно использовать для производства и электрической, и тепловой энергии.
При высоких рабочих температурах на катоде образуются ионы кислорода, которые мигрируют через кристаллическую решетку на анод, где взаимодействуют с ионами водорода, образуя воду и высвобождая свободные электроны. При этом водород выделяется из природного газа непосредственно в ячейке, т. е. нет необходимости в отдельном реформере.
Теоретические основы создания твердотельных оксидных топливных элементов были заложены еще в конце 1930-х годов, когда швейцарские ученые Бауэр (Emil Bauer) и Прейс (H. Preis) экспериментировали с цирконием, иттрием, церием, лантаном и вольфрамом, используя их в качестве электролитов.
Первые опытные образцы таких топливных элементов были созданы в конце 1950-х годов рядом американских и голландских компаний. Большинство этих компаний вскоре отказались от дальнейших исследований из-за технологических трудностей, однако одна из них, «Westinghouse Electric Corp.» (сейчас «Siemens Westinghouse Power Corporation»), продолжила работы. В настоящее время эта компания принимает предварительные заказы на коммерческую модель твердотельного оксидного топливного элемента трубчатой топологии, появление которой ожидается в этом году (рис. 15). Рыночный сегмент таких элементов - стационарные установки для производства тепловой и электрической энергии мощностью от 250 кВт до 5 МВт.
Топливные элементы типа SOFC продемонстрировали очень высокую надежность. Например, прототип топливного элемента производства «Siemens Westinghouse» наработал 16 600 часов и продолжает работать, что стало самым длительным непрерывным сроком эксплуатации топливного элемента в мире.
Режим работы топливных элементов типа SOFC, с высокой температурой и высоким давлением, позволяет создавать гибридные установки, в которых выбросы топливных элементов вращают газовые турбины, используемые для выработки электрической энергии. Первая такая гибридная установка работает в Ирвайне, Калифорния. Номинальная мощность этой установки - 220 кВт, из них 200 кВт от топливного элемента и 20 кВт от микротурбинного генератора.
Химические процессы в топливном элементе
В топливных элементах применяется электрохимический процесс соединения водорода с кислородом, получаемым из воздуха. Как и в аккумуляторных батареях, в топливных элементах используются электроды (твердые электрические проводники) находящиеся в электролите (электрически проводимая среда). Когда в контакт с отрицательным электродом (анодом) входят молекулы водорода, последние разделяются на протоны и электроны. Протоны проходят через протонно-обменную мембрану (ПОМ) на положительный электрод (катод) топливного элемента, производя электричество. Происходит химическое соединение молекул водорода и кислорода с образованием воды, как побочного продукта этой реакции. Единственный вид выбросов от топливного элемента - водяной пар.
Электричество, произведенное топливными элементами, может использоваться в электрической трансмиссии автомобиля (состоит из преобразователя электроэнергии и асинхронного двигателя переменного тока) для получения механической энергии для привода в движение автомобиля. Работа преобразователя электроэнергии заключается в преобразовании постоянного электрического тока,
произведенного топливными элементами, в переменный ток, на котором работает тяговый электродвигатель транспортного средства.
Схема устройства топливного элемента с протонно-обменной мембраной
:
1 - анод;
2 - протонно-обменная мембрана (РЕМ);
3 - катализатор (красный);
4 - катод
Протонно-обменная мембрана топливного элемента (PEMFC) использует одну из самых простых реакций любого топливного элемента.
Отдельная ячейка топливного элемента
Рассмотрим, как устроен топливный элемент. Анод, отрицательный полюс топливной ячейки, проводит электроны, которые освобождены от водородных молекул, чтобы они могли использоваться во внешнем электрическом контуре (цепи). Для этого в нем гравируются каналы, распределяющие водород равномерно по всей поверхности катализатора. Катод (положительный полюс топливной ячейки) имеет гравированные каналы, которые распределяют кислород по поверхности катализатора. Он также проводит электроны назад от внешнего контура (цепи) до катализатора, где они могут соединиться с водородными ионами и кислородом с образованием воды. Электролит - протоннообменная мембрана. Это особый материал, похожий на обычный пластик, но обладающий способностью пропускать положительно заряженные ионы и блокировать проход электронов.
Катализатор - специальный материал, который облегчает реакцию между кислородом и водородом. Катализатор обычно изготавливается из платинового порошка, нанесенного очень тонким слоем на углеродистую бумагу или ткань. Катализатор должен быть шероховатым и пористым, для того чтобы его поверхность могла максимально соприкасаться с водородом и кислородом. Покрытая платиной сторона катализатора находится перед протонно-обменной мембраной (ПОМ).
Газообразный водород (Н 2) подается в топливный элемент под давлением со стороны анода. Когда молекула H2 входит в контакт с платиной на катализаторе, она разделяется на две части, два иона (H+) и два электрона (e–). Электроны проводятся через анод, где они проходят через внешний контур (цепь), выполняя полезную работу (например, приводя в действие электродвигатель) и возвращаются со стороны катода топливного элемента.
Тем временем со стороны катода топливного элемента газообразный кислород (O 2) продавливается через катализатор, где он формирует два атома кислорода. Каждый из этих атомов имеет сильный отрицательный заряд, который обеспечивает притяжение двух ионов H+ через мембрану, где они объединяются с атомом кислорода и двумя электронами из внешнего контура (цепи) с образованием молекулы воды (H 2 O).
Эта реакция в отдельном топливном элементе производит мощность приблизительно 0,7 Вт. Чтобы поднять мощность до требуемого уровня, необходимо объединить много отдельных топливных элементов, чтобы сформировать батарею топливных элементов.
Топливные элементы на основе ПОМ работают при относительно низкой температуре (около 80 °С), а это означает, что они могут быть быстро нагреты до рабочей температуры и не требуют дорогих систем охлаждения. Постоянное совершенствование технологий и материалов, используемых в этих элементах, позволили приблизить их мощность к уровню, когда батарея таких топливных элементов, занимающая небольшую часть багажника автомобиля, может обеспечить энергию, необходимую для привода автомобиля.
На протяжении последних лет большинство из ведущих мировых производителей автомобилей инвестируют большие средства в разработку конструкций автомобилей, использующих топливные элементы. Многие уже продемонстрировали автомобили на топливных элементах с удовлетворительными мощностными и динамическими характеристиками, хотя они имели довольно высокую стоимость.
Совершенствование конструкций таких автомобилей происходит очень интенсивно.
Автомобиль на топливных элементах, использует силовую установку, расположенную под полом автомобиля
Автомобиль NECAR V изготовлен на базе автомобиля Mercedes-Benz А-класса, причем вся силовая установка вместе с топливными элементами расположена под полом автомобиля. Такое конструктивное решение дает возможность разместить в салоне автомобиля четырех пассажиров и багаж. Здесь в качестве топлива для автомобиля используется не водород, а метанол. Метанол с помощью реформера (устройства, перерабатывающего метанол в водород), преобразуется в водород, необходимый для питания топливного элемента. Использование реформера на борту автомобиля дает возможность использовать в качестве топлива практически любые углеводороды, что позволяет заправлять автомобиль на топливных элементах, используя имеющуюся сеть заправок. Теоретически топливные элементы не производят ничего, кроме электричества и воды. Преобразование топлива (бензина или метанола) в водород, необходимый для топливного элемента, несколько снижает экологическую привлекательность такого автомобиля.
Компания Honda, которая занимается топливными элементами с 1989 г., изготовила в 2003 г. небольшую партию автомобилей Honda FCX-V4 с протонно-обменными топливными элементами мембранного типа фирмы
Ballard. Эти топливные элементы вырабатывают 78 кВт электрической мощности, а для привода ведущих колес используются тяговые электродвигатели мощностью 60 кВт и с крутящим моментом 272 Н м. Автомобиль на топливных элементах, по сравнению с автомобилем традиционной схемы, имеет массу примерно на 40 % меньшую, что обеспечивает ему отличную динамику, а запас сжатого водорода дает возможность пробега до 355 км.
Автомобиль Honda FСX использует для движения электрическую энергию, получаемую с помощью топливных элементов
Автомобиль Honda FCX - первый в мире автомобиль на топливных элементах, который прошел государственную сертификацию в США. Автомобиль сертифицирован по нормам ZEV - Zero Emission Vehicle (автомобиль с нулевым загрязнением). Компания Honda не собирается пока продавать эти автомобили, а передает порядка 30 автомобилей в лизинг в шт. Калифорния и г. Токио, где уже существует инфраструктура водородных заправок.
Концептуальный автомобиль Hy Wire компании General Motors имеет силовую установку на топливных элементах
Большие исследования по разработке и созданию автомобилей на топливных элементах проводит компания General Motors.
Шасси автомобиля Hy Wire
При создании концептуального автомобиля GM Hy Wire было получено 26 патентов. Основу автомобиля составляет функциональная платформа толщиной 150 мм. Внутри платформы располагаются баллоны для водорода, силовая установка на топливных элементах и системы управления автомобиля, использующие новейшие технологии электронного управления по проводам. Шасси автомобиля Hy Wire представляет собой платформу небольшой толщины, в которой заключены все основные элементы конструкции автомобиля: баллоны для водорода, топливные элементы, аккумуляторы, электродвигатели и системы
управления. Такой подход к конструкции дает возможность в процессе эксплуатации менять кузовы автомобиля Компания также проводит испытания опытных автомобилей Opel на топливных элементах и проектирует завод по производству топливных элементов.
Конструкция «безопасного» топливного бака для сжиженного водорода
:
1 - заправочное устройство;
2 - наружный бак;
3 - опоры;
4 - датчик уровня;
5 - внутренний бак;
6 - заправочная линия;
7 - изоляция и вакуум;
8 - нагреватель;
9 - крепежная коробка
Проблеме использования водорода в качестве топлива для автомобилей уделяет много внимания компания BMW. Совместно с фирмой Magna Steyer, известной своими работами по использованию сжиженного водорода в космических исследованиях, BMW разработала топливный бак для сжиженного водорода, который может использоваться на автомобилях.
Испытания подтвердили безопасность использования топливного бака с жидким водородом
Компания провела серию испытаний на безопасность конструкции по стандартным методикам и подтвердила ее надежность.
В 2002 г. на автосалоне во Франкфурте-на-Майне (Германия) был показан автомобиль Mini Cooper Hydrogen, который использует в качестве топлива сжиженный водород. Топливный бак этого автомобиля занимает такое же место, как и обычный бензобак. Водород в этом автомобиле используется не для топливных элементов, а в качестве топлива для ДВС.
Первый в мире серийный автомобиль с топливным элементом вместо аккумуляторной батареи
В 2003 г. фирма BMW объявила о выпуске первого серийного автомобиля с топливным элементом BMW 750 hL. Батарея топливных элементов используется вместо традиционного аккумулятора. Этот автомобиль имеет 12-цилиндровый двигатель внутреннего сгорания, работающий на водороде, а топливный элемент служит альтернативой обычному аккумулятору, обеспечивая возможность работы кондиционера и других потребителей электроэнергии при длительных стоянках автомобиля с неработающим двигателем.
Заправка водородом производится роботом, водитель не участвует в этом процессе
Эта же фирма BMW разработала также роботизированные заправочные колонки, которые обеспечивают быструю и безопасную заправку автомобилей сжиженным водородом.
Появление в последние годы большого количества разработок, направленных на создание автомобилей, использующих альтернативные виды топлива и альтернативные силовые установки, свидетельствует о том, что двигатели внутреннего сгорания, которые доминировали на автомобилях в течение прошедшего столетия, в конце концов уступят дорогу более чистым экологически, эффективным и бесшумным конструкциям. Их широкое распространение на данный момент сдерживается не техническими, а, скорее, экономическими и социальными проблемами. Для их широкого применения необходимо создать определенную инфраструктуру по развитию производства альтернативных видов топлива, созданию и распространению новых заправочных станций и по преодолению ряда психологических барьеров. Использование водорода в качестве автомобильного топлива потребует решения вопросов хранения, доставки и распределения, с принятием серьезных мер безопасности.
Теоретически водород доступен в неограниченном количестве, но его производство является весьма энергоемким. Кроме того, для перевода автомобилей на работу на водородном топливе необходимо произвести два больших изменения системы питания: сначала перевести ее работу с бензина на метанол, а затем, в течение некоторого времени и на водород. Пройдет еще некоторое время, перед тем как этот вопрос будет решен.
Подобно существованию различных типов двигателей внутреннего сгорания, существуют различные типы топливных элементов – выбор подходящего типа топливной элементы зависит от его применения.
Топливные элементы делятся на высокотемпературные и низкотемпературные. Низкотемпературные топливные элементы требуют в качестве топлива относительно чистый водород. Это часто означает, что требуется обработка топлива для преобразования первичного топлива (такого как природный газ) в чистый водород. Этот процесс потребляет дополнительную энергию и требует специального оборудования. Высокотемпературные топливные элементы не нуждаются в данной дополнительной процедуре, так как они могут осуществлять "внутреннее преобразование" топлива при повышенных температурах, что означает отсутствие необходимости вкладывания денег в водородную инфраструктуру.
Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом являются высокотемпературными топливными элементами. Высокая рабочая температура позволяет непосредственно использовать природный газ без топливного процессора и топливного газа с низкой теплотворной способностью топлива производственных процессов и из других источников. Данный процесс был разработан в середине 1960-х гг. С того времени была улучшена технология производства, рабочие показатели и надежность.
Работа РКТЭ отличается от других топливных элементов. Данные элементы используют электролит из смеси расплавленных карбонатных солей. В настоящее время применяется два типа смесей: карбонат лития и карбонат калия или карбонат лития и карбонат натрия. Для расплавки карбонатных солей и достижения высокой степени подвижности ионов в электролите, работа топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом происходит при высоких температурах (650°C). КПД варьируется в пределах 60-80%.
При нагреве до температуры 650°C, соли становятся проводником для ионов карбоната (CO 3 2-). Данные ионы проходят от катода на анод, где происходит объединение с водородом с образованием воды, диоксида углерода и свободных электронов. Данные электроны направляются по внешней электрической цепи обратно на катод, при этом генерируется электрический ток, а в качестве побочного продукта – тепло.
Реакция на аноде: CO 3 2- + H 2 => H 2 O + CO 2 + 2e -
Реакция на катоде: CO 2 + 1 / 2 O 2 + 2e - => CO 3 2-
Общая реакция элемента: H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) + CO 2 (катод) => H 2 O(g) + CO 2 (анод)
Высокие рабочие температуры топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом имеют определенные преимущества. При высоких температурах, происходит внутренний риформинг природного газа, что устраняет необходимость использования топливного процессора. Помимо этого, к числу преимуществ можно отнести возможность использования стандартных материалов конструкции, таких как листовая нержавеющая сталь и никелевого катализатора на электродах. Побочное тепло может быть использовано для генерации пара высокого давления для различных промышленных и коммерческих целей.
Высокие температуры реакции в электролите также имеют свои преимущества. Применение высоких температур требует значительного времени для достижения оптимальных рабочих условий, при этом система медленнее реагирует на изменение расхода энергии. Данные характеристики позволяют использовать установки на топливных элементах с расплавленным карбонатным электролитом в условиях постоянной мощности. Высокие температуры препятствуют повреждению топливного элемента окисью углерода, "отравлению", и пр.
Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом подходят для использования в больших стационарных установках. Промышленно выпускаются теплоэнергетические установки с выходной электрической мощностью 2,8 МВт. Разрабатываются установки с выходной мощностью до 100 МВт.
Топливные элементы на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты стали первыми топливными элементами для коммерческого использования. Данный процесс был разработан в середине 1960-х гг., испытания проводились с 1970-х гг. С того времени была увеличена стабильность, рабочие показатели и снижена стоимость.
Топливные элементы на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты используют электролит на основе ортофосфорной кислоты (H 3 PO 4) с концентрацией до 100%. Ионная проводимость ортофосфорной кислоты является низкой при низких температурах, по этой причине эти топливные элементы используются при температурах до 150–220°C.
Носителем заряда в топливных элементах данного типа является водород (H + , протон). Схожий процесс происходит в топливных элементах с мембраной обмена протонов (МОПТЭ), в которых водород, подводимый к аноду, разделяется на протоны и электроны. Протоны проходят по электролиту и объединяются с кислородом, получаемым из воздуха, на катоде с образованием воды. Электроны направляются по внешней электрической цепи, при этом генерируется электрический ток. Ниже представлены реакции, в результате которых генерируется электрический ток и тепло.
Реакция на аноде: 2H 2 => 4H + + 4e -
Реакция на катоде: O 2 (g) + 4H + + 4e - => 2H 2 O
Общая реакция элемента: 2H 2 + O 2 => 2H 2 O
КПД топливных элементов на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты составляет более 40% при генерации электрической энергии. При комбинированном производстве тепловой и электрической энергии, общий КПД составляет около 85%. Помимо этого, учитывая рабочие температуры, побочное тепло может быть использовано для нагрева воды и генерации пара атмосферного давления.
Высокая производительность теплоэнергетических установок на топливных элементах на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты при комбинированном производстве тепловой и электрической энергии является одним из преимуществ данного вида топливных элементов. В установках используется окись углерода с концентрацией около 1,5%, что значительно расширяет возможность выбора топлива. Помимо этого, СО 2 не влияет на электролит и работу топливного элемента, данный тип элементов работает с риформированным природным топливом. Простая конструкция, низкая степень летучести электролита и повышенная стабильность также являются преимущества данного типа топливных элементов.
Промышленно выпускаются теплоэнергетические установки с выходной электрической мощностью до 400 кВт. Установки на 11 МВт прошли соответствующие испытания. Разрабатываются установки с выходной мощностью до 100 МВт.
Топливные элементы с мембраной обмена протонов считаются самым лучшим типом топливных элементов для генерации питания транспортных средств, которое способно заменить бензиновые и дизельные двигатели внутреннего сгорания. Эти топливные элементы были впервые использованы НАСА для программы "Джемини". Сегодня разрабатываются и демонстрируются установки на МОПТЭ мощностью от 1Вт до 2 кВт.
В качестве электролита в этих топливных элементах используется твердая полимерная мембрана (тонкая пластмассовая пленка). При пропитывании водой этот полимер пропускает протоны, но не проводит электроны.
Топливом является водород, а носителем заряда – ион водорода (протон). На аноде молекула водорода разделяется на ион водорода (протон) и электроны. Ионы водорода проходят сквозь электролит к катоду, а электроны перемещаются по внешнему кругу и производят электрическую энергию. Кислород, который берется из воздуха, подается к катоду и соединяется с электронами и ионами водорода, образуя воду. На электродах происходят следующие реакции:
Реакция на аноде: 2H 2 + 4OH - => 4H 2 O + 4e -
Реакция на катоде: O 2 + 2H 2 O + 4e - => 4OH -
Общая реакция элемента: 2H 2 + O 2 => 2H 2 O
По сравнению с другими типами топливных элементов, топливные элементы с мембраной обмена протонов производят больше энергии при заданном объеме или весе топливного элемента. Эта особенность позволяет им быть компактными и легкими. К тому же, рабочая температура – менее 100°C, что позволяет быстро начать эксплуатацию. Эти характеристики, а также возможность быстро изменить выход энергии – лишь некоторые черты, которые делают эти топливные элементы первым кандидатом для использования в транспортных средствах.
Другим преимуществом является то, что электролитом выступает твердое, а не жидкое, вещество. Удержать газы на катоде и аноде легче с использованием твердого электролита, и поэтому такие топливные элементы более дешевы для производства. По сравнению с другими электролитами, при применении твердого электролита не возникает таких трудностей, как ориентация, возникает меньше проблем из-за появления коррозии, что ведет к большей долговечности элемента и его компонентов.
Твердооксидные топливные элементы являются топливными элементами с самой высокой рабочей температурой. Рабочая температура может варьироваться от 600°C до 1000°C, что позволяет использовать различные типы топлива без специальной предварительной обработки. Для работы с такими высокими температурами используемый электролит представляет собой тонкий твердый оксид металла на керамической основе, часто сплав иттрия и циркония, который является проводником ионов кислорода (О 2 -). Технология использования твердооксидных топливных элементов развивается с конца 1950-х гг. и имеет две конфигурации: плоскостную и трубчатую.
Твердый электролит обеспечивает герметичный переход газа от одного электрода к другому, в то время как жидкие электролиты расположены в пористой подложке. Носителем заряда в топливных элементах данного типа является ион кислорода (О 2 -). На катоде происходит разделение молекул кислорода из воздуха на ион кислорода и четыре электрона. Ионы кислорода проходят по электролиту и объединяются с водородом, при этом образуется четыре свободных электрона. Электроны направляются по внешней электрической цепи, при этом генерируется электрический ток и побочное тепло.
Реакция на аноде: 2H 2 + 2O 2 - => 2H 2 O + 4e -
Реакция на катоде: O 2 + 4e - => 2O 2 -
Общая реакция элемента: 2H 2 + O 2 => 2H 2 O
КПД производимой электрической энергии является самым высоким из всех топливных элементов – около 60%. Помимо этого, высокие рабочие температуры позволяют осуществлять комбинированное производство тепловой и электрической энергии для генерации пара высокого давления. Комбинирование высокотемпературного топливного элемента с турбиной позволяет создать гибридный топливный элемент для повышения КПД генерирования электрической энергии до 70%.
Твердооксидные топливные элементы работают при очень высоких температурах (600°C–1000°C), в результате чего требуется значительное время для достижения оптимальных рабочих условий, при этом система медленнее реагирует на изменение расхода энергии. При таких высоких рабочих температурах не требуется преобразователь для восстановления водорода из топлива, что позволяет теплоэнергетической установке работать с относительно нечистым топливом, полученным в результате газификации угля или отработанных газов и т.п. Также данный топливный элемент превосходно подходит для работы с высокой мощностью, включая промышленные и крупные центральные электростанции. Промышленно выпускаются модули с выходной электрической мощностью 100 кВт.
Технология использования топливных элементов с прямым окислением метанола переживает период активного развития. Она успешно зарекомендовала себя в области питания мобильных телефонов, ноутбуков, а также для создания переносных источников электроэнергии. на что и нацелено будущее применение данных элементов.
Устройство топливных элементов с прямым окислением метанола схоже с топливных элементах с мембраной обмена протонов (МОПТЭ), т.е. в качестве электролита используется полимер, а в качестве носителя заряда – ион водорода (протон). Однако, жидкий метанол (CH 3 OH) окисляется при наличии воды на аноде с выделением СО 2 , ионов водорода и электронов, которые направляются по внешней электрической цепи, при этом генерируется электрический ток. Ионы водорода проходят по электролиту и вступает в реакцию с кислородом из воздуха и электронами, поступающих с внешней цепи, с образованием воды на аноде.
Реакция на аноде: CH 3 OH + H 2 O => CO 2 + 6H + + 6e -
Реакция на катоде: 3 / 2 O 2 + 6H + + 6e - => 3H 2 O
Общая реакция элемента: CH 3 OH + 3 / 2 O 2 => CO 2 + 2H 2 O
Разработка данных топливных элементов была начата в начале 1990-х гг. После создания улучшенных катализаторов и, благодаря другим недавним нововведениям, была увеличена удельная мощность и КПД до 40%.
Были проведены испытания данных элементов в температурном диапазоне 50-120°C. Благодаря низким рабочим температурам и отсутствию необходимости использования преобразователя, топливные элементы с прямым окислением метанола являются лучшим кандидатом для применения как в мобильных телефонах и других товарах широкого потребления, так и в двигателях автомобилей. Достоинством данного типа топливных элементов являются небольшие габариты, благодаря использованию жидкого топлива, и отсутствие необходимости использования преобразователя.
Щелочные топливные элементы (ЩТЭ) – одна из наиболее изученных технологий, используемая с середины 1960-х гг. агентством НАСА в программах "Аполлон" и "Спейс Шаттл". На борту этих космических кораблей топливные элементы производят электрическую энергию и питьевую воду. Щелочные топливные элементы – одни из самых эффективных элементов, используемых для генерации электричества, эффективность выработки электроэнергии доходит до 70%.
В щелочных топливных элементах используется электролит, то есть водный раствор гидроксида калия, содержащийся в пористой стабилизированной матрице. Концентрация гидроксида калия может меняться в зависимости от рабочей температуры топливного элемента, диапазон которой варьируется от 65°С до 220°С. Носителем заряда в ЩТЭ является гидроксильный ион (ОН -), движущийся от катода к аноду, где он вступает в реакцию с водородом, производя воду и электроны. Вода, полученная на аноде, движется обратно к катоду, снова генерируя там гидроксильные ионы. В результате этого ряда реакций, проходящих в топливном элементе, производится электричество и, как побочный продукт, тепло:
Реакция на аноде: 2H 2 + 4OH - => 4H 2 O + 4e -
Реакция на катоде: O 2 + 2H 2 O + 4e - => 4OH -
Общая реакция системы: 2H 2 + O 2 => 2H 2 O
Достоинством ЩТЭ является то, что эти топливные элементы - самые дешевые в производстве, поскольку катализатором, который необходим на электродах, может быть любое из веществ, более дешевых чем те, что используются в качестве катализаторов для других топливных элементов. Кроме того, ЩТЭ работают при относительно низкой температуре и являются одними из самых эффективных топливных элементов - такие характеристики могут соответственно способствовать ускорению генерации питания и высокой эффективности топлива.
Одна из характерных особенностей ЩТЭ – высокая чувствительность к CO 2 , который может содержаться в топливе или воздухе. CO 2 вступает в реакцию с электролитом, быстро отравляет его, и сильно снижает эффективность топливного элемента. Поэтому использование ЩТЭ ограничено закрытыми пространствами, такими как космические и подводные аппараты, они должны работать на чистом водороде и кислороде. Более того, такие молекулы, как CO, H 2 O и CH 4 , которые безопасны для других топливных элементов, а для некоторых из них даже являются топливом, вредны для ЩТЭ.
В случае полимерных электролитных топливных элементов полимерная мембрана состоит из полимерных волокон с водными областями, в которых существует проводимость ионов воды H 2 O + (протон, красный) присоединяется к молекуле воды. Молекулы воды представляют проблему из-за медленного ионного обмена. Поэтому требуется высокая концентрация воды как в топливе, так и на выпускных электродах, что ограничивает рабочую температуру 100°С.
В твердокислотных топливных элементах электролит (C s HSO 4) не содержит воды. Рабочая температура поэтому составляет 100-300°С. Вращение окси анионов SO 4 2- позволяет протонам (красный) перемещаться так, как показано на рисунке. Как правило, твердокислотный топливный элемент представляет собой бутерброд, в котором очень тонкий слой твердокислотного компаунда располагается между двумя плотно сжатыми электродами, чтобы обеспечить хороший контакт. При нагреве органический компонент испаряется, выходя через поры в электродах, сохраняя способность многочисленных контактов между топливом (или кислородом на другом конце элементы), электролитом и электродами.
| Тип топливной элементы | Рабочая температура | Эффективность выработки электроэнергии | Тип топлива | Область применения |
|---|---|---|---|---|
| РКТЭ | 550–700°C | 50-70% | Средние и большие установки | |
| ФКТЭ | 100–220°C | 35-40% | Чистый водород | Большие установки |
| МОПТЭ | 30-100°C | 35-50% | Чистый водород | Малые установки |
| ТОТЭ | 450–1000°C | 45-70% | Большинство видов углеводородного топлива | Малые, средние и большие установки |
| ПОМТЭ | 20-90°C | 20-30% | Метанол | Переносные установки |
| ЩТЭ | 50–200°C | 40-65% | Чистый водород | Космические исследования |
| ПЭТЭ | 30-100°C | 35-50% | Чистый водород | Малые установки |
